磷-硼杂化预聚物嵌段水性聚氨酯纸张施胶剂的制备和性能
时间：2023-11-05 15:05:14 来源：小苹果范文网 本文已影响 人 
李婷，杜少辉，崔锦峰，3，王仰辉，李虎林，郭润兰，王蓬，王振军，郭军红，杨保平
（1 兰州理工大学石油化工学院，甘肃 兰州 730050；
2 甘肃恒达环保集团有限公司，甘肃 静宁 743400；
3 甘肃省纸制品包装工程技术研究中心，甘肃 静宁 743400）
纸制品属于易燃物，在使用过程中存在火灾隐患。为降低纸制品火灾风险，对纸张进行阻燃改性十分必要。采用阻燃施胶剂对纸张表面施胶是提高纸张阻燃性的主要途径，施胶方式可采取原纸抄造阶段的在线表面施胶，也可以采取成品原纸的单独施胶，在纸张表面施胶加工工艺中阻燃施胶剂是影响纸张阻燃功能的关键因素。尽管水性聚氨酯（WPU）施胶剂用于纸张表面施胶时具有良好的施胶工艺性、优异的纸张使用性和友好的环境适应性，在纸张表面成膜之后，纸张的耐水、耐磨和力学性能得到明显提高，但普通水性聚氨酯施胶的纸张达不到阻燃防火的要求。根据聚氨酯及其复合材料的结构与性能的关系和合成制备原理，采用具有阻燃功能元素（如卤素、磷、硼、氮、硅等元素）的组分，通过化学改性或物理改性，得到具有阻燃功能的聚氨酯及其复合材料，按照纸张表面施胶剂的性能要求，经优化复配制备适合纸张表面施胶的水性聚氨酯阻燃表面施胶剂，经此表面施胶剂加工的纸张，在保证纸张基本性能的同时具有阻燃功能。本文以含阻燃元素（磷、硼）的预聚物为扩链剂，以化学键方式将阻燃元素嵌入聚氨酯分子链结构中，制备了含磷-硼阻燃水性聚氨酯分散体，再以该水性聚氨酯分散体为基料，与其他助剂经优化复配，制备了阻燃纸张施胶剂。以该本征阻燃水性聚氨酯分散体为基料制备的纸张施胶剂，通过纸张表面施胶后，提高了纸张阻燃的长效性，降低了添加型阻燃剂的用量，减少了添加型阻燃剂对纸张性能的削弱，满足纸张使用的耐水、耐磨、力学和阻燃性能要求。
1.1 原材料
甲苯二异氰酸酯（TDI），分析纯，上海迈瑞尔化学技术有限公司，120℃真空脱水2h；
聚乙二醇（PEG），化学纯，上海迈瑞尔化学技术有限公司，120℃真空脱水2h，羟值为56.1mgKOH/g；
二羟甲基丙酸（DMPA），化学纯，九鼎化学(上海)科技有限公司，120℃真空脱水2h；
磷-硼杂化预聚物（PBHP），自制，120℃真空脱水2h，羟值为44.9mgKOH/g；
二月桂酸二丁基锡（DBTL），化学纯，上海迈瑞尔化学技术有限公司；
三乙胺（TEA）：分析纯，天津市大茂化学试剂厂；
丁酮，分析纯，白银良友化学试剂有限公司，反应萃取精馏提纯除水；
乙二胺（EDA），分析纯，天津市大茂化学试剂厂；
-甲基吡咯烷酮（NMP），分析纯，天津市光复精细化工研究所；
聚磷酸铵（APP），工业级，济南泰星精细化工有限公司；
季戊四醇（PER），分析纯，天津市凯信化学工业有限公司；
三聚氰胺（MEL），分析纯，天津市光复精细化工研究所。
1.2 FRWPU分散体的制备
将PEG、DMPA 和PBHP 在120℃真空0.1MPa条件下脱水2h。
将50mL 丁酮和20g PEG（[(NCO)/(OH)]=1.4，即TDI与PEG和DMPA总的摩尔比）加入装有机械搅拌、氮气保护、冷凝回流和控温装置的250mL 四口烧瓶中，加热到40℃时缓慢加入5.22g TDI，保持体系温度70℃，回流反应2h，至—NCO 含量达到第一步反应的理论值（用二正丁胺-盐酸滴定法），加入1.53g的亲水扩链剂DMPA（用NMP 溶解）和PBHP，并加入2～3 滴催化剂DBTL，回流反应3h，反应过程中加入丁酮调节体系黏度，至—NCO 含量达到第二步反应的理论值，降温至40℃，在快速搅拌下加入1.15g TEA中和15min，然后加入EDA水溶液高速乳化并扩链30min，最后旋蒸除去丁酮，即得一系列不同磷-硼含量的水性聚氨酯分散体FRWPU，其中PBHP 的质量分数分别为0、10%、20%、30%、40%、50%（以单体与亲水扩链剂总质量为标准）的分散体分别记为FRWPU0（WPU）、FRWPU10、FRWPU20、 FRWPU30、 FRWPU40、 FRWPU50。合成路线如图1所示。
图1 磷-硼杂化阻燃水性聚氨酯的合成
1.3 阻燃水性聚氨酯薄膜的制备
将制备的一系列不同含量PBHP的水性聚氨酯分散体FRWPU 分别倒入硅胶板上，室温静置至水分缓慢蒸发后，放入真空烘箱中60℃下干燥48h，得到相应的浅黄色半透明无气泡的FRWPU薄膜。
1.4 阻燃纸张施胶剂的制备
将一系列不同含量的磷-硼杂化阻燃水性聚氨酯分散体分别与一定比例的水溶性淀粉、羟甲基纤维素和膨胀阻燃体系（APP∶PER∶MEL=2∶1∶1，质量比）加入带有机械搅拌的三口瓶中，搅拌30min，调整黏度，出料，即得水性聚氨酯阻燃纸张施胶剂。采用涂布法对纸张进行表面施胶，得到的施胶纸样分别记为FPU0/IFR、FPU10/IFR、FPU20/IFR、FPU30/IFR、FPU40/IFR、FPU50/IFR。配方见表1。
表1 阻燃纸张施胶剂的配方
1.5 测试与表征
采用SZ-CAMC33 型动态接触角测定仪对FRWPU 薄膜的表面接触角进行测定，分析FRWPU 薄膜的疏水性能；
采用FTIR-850型反射傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）对样品官能团进行分析，测试方法为KBr 压片法，测试范围为4000～400cm；
采 用AV 400MHz 型 核 磁 共 振仪（NMR） 对聚氨酯结构进行分析，溶剂为DMSO-d。采用AXIS Supra 型X 射线光电子能谱仪（XPS）分析各试样成分；
采用北京恒久的HCT-1 型热失重分析仪（TGA）在氮气氛围下对试样进行测试与分析。每次测试样品的升温速率为10℃/min，质量约为7mg，升温区间25～800℃；
采用JSM-5600 LV 型扫描电子显微镜（SEM）对FRWPU 薄膜的微观形貌进行分析，加速电压为7kV；
采用JSM-5600 LV 型扫描电子显微镜对纸样燃烧后炭层的形貌进行分析，加速电压为5kV。据GB/T 14656—2009《阻燃纸和纸板燃烧性能试验方法》，采用试验方法B 测试施胶纸样的阻燃性能。测试纸样尺寸为210mm×70mm，厚度为0.246mm。将纸样垂直固定在样品架上，点火12s后立即移开火焰，并记录平均炭化长度、平均续燃时间和平均灼燃时间。
2.1 FRWPU薄膜的结构表征
图2 为PBHP、WPU 和FRWPU 的红外光谱。在WPU和FRWPU 谱图中，3383cm处为氨基甲酸酯中N—H 的伸缩振动特征吸收峰，2972cm附近为—CH的伸缩振动吸收峰，1650cm、1724cm处为氨基甲酸酯中C==O 的吸收峰，2261cm处未发现—NCO 的特征吸收峰，说明已完全反应。在FRWPU 谱 图 中，1226cm处 为P==O 的 特 征 吸 收峰，1105cm、953cm分别归属于P—O—C 的伸缩振动吸收峰和弯曲振动吸收峰，538cm为P—C的弯曲振动吸收峰，841cm归属于B—O键变形振动吸收峰。在WPU谱图中，1268cm、1045cm分别为C—O—C 的对称伸缩振动和反对称伸缩振动吸收峰。结合FRWPU 的H NMR 和XPS 分析，可以说明FRWPU已成功制备。
图2 PBHP、WPU与FRWPU的FTIR光谱
图3为FRWPU的H NMR谱图，插图为局部放大图。由图可知，7.0～7.5属于水性聚氨酯中苯环的吸收峰，其他质子吸收峰标记为1、3、4、5、7、9。此外，3.5 归属于—CH—O—的吸收峰，3.28归属于配位羟基吸收峰，由于硼电子的诱导效应使吸收峰向高场移动。与FTIR、XPS 分析结果共同印证成功制备了FRWPU。
图3 FRWPU薄膜的1H NMR谱图
图4 曲线分别为FRWPU 薄膜的C 1s、O 1s、N 1s、B 1s和P 2p谱图。如图4(a)所示，FRWPU薄膜的C 1s峰可以解卷积为4个成分，结合能分别为284.8eV、285.22eV、286.39eV 和289.12eV，其分别归属于C—C/H、C—N、C—O—C和C==O；
如图4(b)所示，FRWPU薄膜的O 1s峰可以解卷积为3个成分，结合能分别为530.32eV、530.94eV 和532.10eV，其分别归属于C==O、C—O和P==O；
如图4(c)所示，FRWPU 薄膜的N 1s 峰可以解卷积为两个成分，结合能分别为398.5eV 和400.37eV，其分别归属于C—N/N—H 和铵盐；
如图4(d)所示，FRWPU 薄膜的B 1s 峰可以解卷积为1 个成分，结合能为192.15eV，其归属于B—O；
如图4(e)所示，FRWPU 薄膜的P 2p 峰可以解卷积为两个成分，结合能分别为133.82eV 和134.77eV，其分别归属于P==O和P—O。
图4 FRWPU薄膜的XPS谱图
2.2 FRWPU薄膜的SEM分析
用扫描电镜观察了FRWPU 固化膜的表面形貌，如图5 所示。由图可知，没有引入阻燃剂PBHP的水性聚氨酯薄膜表面形貌粗糙[图5(a)]，随着PBHP的引入及用量的增加，由于硼酸酯的增容功能，使得FRWPU 分散体粒子细化和聚合物相容性改善。相容性改善使分散体粒子边界层向本体深入，分散体粒子细化使本体尺寸减小，由此使FRWPU薄膜表面形貌规整，光滑平坦。
图5 FRWPU薄膜表面的SEM图像
2.3 FRWPU薄膜的水接触角测定
为了研究FRWPU 薄膜的疏水性能，用动态接触角测定仪对FRWPU 薄膜表面接触角进行了测试，如图6 所示。由图6 可知，FRWPU0、FRWPU20 和FRWPU40 的 接 触 角 分 别 为63.1°、77.6°和85.4°，即随着磷-硼杂化预聚物PBHP含量的增加，薄膜的接触角增大，耐水性增强。随着PBHP 用量的增加，水性聚氨酯分子链上的刚性基团含量相对增加，硬段数目相对增加，亲水基团含量相对减少，柔性链段数目相对减少，使得聚氨酯薄膜的疏水性增强。
图6 FRWPU薄膜的水接触角测试图
2.4 FRWPU薄膜的TGA分析
通过TGA研究了FRWPU薄膜的热稳定性，探索其失重行为和热分解过程，如图7 所示。由图7曲线及表2 数据可以看出，FRWPU 薄膜在氮气气氛下的失重分为三个阶段。第一阶段（0～200℃），主要为FRWPU 薄膜中水分的蒸发失重；
第二阶段（200～350℃），主要为聚氨酯分子链上硬段的分解，即氨基甲酸酯、脲基甲酸酯等键的分解以及PBHP结构中P—O—C、O==P—O键的受热分解；
第三阶段（350～440℃），主要为聚氨酯分子链上软段的分解以及硼酸酯结构的受热分解。随着PBHP 的添加，与FRWPU0 相比，FRWPU 薄膜的初始分解温度（）降低，残炭量升高。其中，FRWPU0、FRWPU10、 FRWPU20、 FRWPU30、 FRWPU40、FRWPU50 在800℃时残炭量分别为0、0.79%、1.77%、4.02%、5.90%和7.80%，这主要是因为P—O—C、O==P—O 键能小，随着温度的升高，P—O—C、O==P—O键首先发生断裂生成相应的磷化合物。同时，硼酸酯结构受热分解生成BO，覆盖在聚氨酯薄膜表面，抑制薄膜二次分解。
图7 FRWPU薄膜在氮气气氛下的TGA及DTG曲线
表2 FRWPU薄膜热分析的主要参数
2.5 纸样TGA分析
各试样在氮气气氛下的TGA曲线、DTG曲线如图8所示。分析可知，未施胶纸样在氮气气氛下的失重分为3个阶段。第一阶段（260℃以下），该阶段为纸样的初始热解阶段，失重率为7.56%，主要为纸样中水分的蒸发失重及纤维素分子脱水失重；
第二阶段（260～370℃），为纸样失重的高峰期，失重率为52.62%，该阶段主要为纸内纤维素的裂解。第三阶段（370℃以上），为纸样失重的亚高峰期，失重率为32.46%，属于纤维素的残渣热解阶段。
图8 未施胶及施胶纸在氮气气氛下的TGA及DTG图
从图中施胶纸样的TGA 曲线可以看出，阻燃施胶纸样热解过程发生了较大的变化，但总体还是分为3个热解阶段，这是由纤维素纤维的结构特点所决定的。施胶纸样的初始热解温度发生在228℃之前，主要热解温度发生在228～330℃。该阶段主要为纤维素纤维的裂解、聚氨酯分子链硬段的分解，同时还伴随着APP、PER 和MEL 的初步分解。残渣热解阶段主要发生在330℃之后，其中在330～450℃，聚氨酯分子链软段发生分解，硼酸酯结构分解生成BO，APP分解释放水和氨气、PER分解释放水和二氧化碳、MEL 分解释放氨气；
450℃以上，APP 分解释放磷氧类物质。磷氧类物质促进基体材料催化成炭，BO覆盖在纸样表面，隔绝空气，阻止材料进一步燃烧。
未施胶、施胶纸样的热分析主要参数见表3。Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ分别代表纸样热解的三个阶段：初始热解阶段、主要热解阶段和残渣热解阶段；
、、代表每个阶段的热解区间；
代表主要热解阶段的最大热失重速率温度；
、、代表每个阶段的质量损失。
由表3数据可以看出，各施胶纸样初始热解阶段的温区上限与未施胶纸样相比降低，质量损失率提高。主要热解阶段的温区与未施胶纸样相比温区范围变窄，且始末温度均有所提前；
同时，最大热分解温度降低，最低为308.5℃，比未施胶纸样的348.8℃降低了40.3℃；
该阶段施胶纸样的质量损失下降，FPU40/IFR 纸样的质量损失最小，为31.58%，与未施胶纸样的52.62% 相比减少了40.55%。残渣热解阶段的温区下限较未施胶纸样有所提前，提前最大值为51℃，800℃的残余质量增加，最大值为27.84%，比未施胶纸样提高了278.26%。说明PBHP 及膨胀阻燃体系参与了纸样的热解反应，改变了热解反应途径，对纸样纤维具有催化脱水、成炭作用，提高了纸样的热稳定性和阻燃性。
表3 纸样热分析的主要参数
2.6 垂直燃烧测试
由GB/T 14656—2009 可知，当纸样平均炭化长度小于115mm，平均续燃时间小于5s，平均灼燃时间小于60s 时，样品的阻燃性能符合试验标准。由图9和表4数据可知，施胶纸样的平均炭化长度均小于115mm，且均无续燃、灼燃现象，达到纸阻燃性能的国标要求。由FPU0/IFR 至FPU50/IFR 纸样燃烧后的平均炭化长度可以看出，随着PBHP 用量的增加，平均炭化长度由8.4cm 减小至5.9cm，表明PBHP的引入提高了纸样的阻燃性。
图9 未施胶及施胶纸的垂直燃烧数码照片
表4 阻燃剂对纸张阻燃性能的影响
2.7 垂直燃烧测试后残炭形貌SEM分析
纸样燃烧后残炭的SEM图像如图10所示。可以看出，与空白样对比，施胶纸样燃烧后表面形成致密的炭层。这是因为施胶剂在受热分解过程中PBHP首先分解生成稳定的含磷化合物，形成炭层保护内部材料，阻止燃烧层内部热量的释放及外部氧气进入；
接着APP、PER、MEL开始分解，不仅能够生成CO、NH、N等不燃性气体稀释可燃气体浓度，而且能够相互作用形成膨胀炭层，更好地隔绝氧气和热量向基材的传播，从而达到阻燃的目的。
图10 残炭的SEM图像
（1）以磷-硼杂化预聚物PBHP 为扩链剂，合成了含磷、硼元素嵌段的阻燃水性聚氨酯。FTIR、XPS、NMR测试结果表明成功合成了阻燃水性聚氨酯；
TGA 研究结果表明，PBHP 的引入使水性聚氨酯的最大热分解速率下降，800℃时的残炭量增加；
接触角研究结果表明，PBHP 的引入增加了FRWPU薄膜的疏水性能。
（2）引入水性聚氨酯制备的阻燃纸张施胶剂，施胶纸样的平均炭化长度均小于115mm，且均无续燃、灼燃现象，达到纸阻燃性能的国标要求。随着PBHP加入量的提高，施胶纸样的最大热失重速率温度下降，残留质量提高，FPU50/IFR纸样的残炭量为27.84%，较未施胶纸样提高了278.26%；
平均炭化长度5.9cm，较FPU0/IFR降低了30%，垂直燃烧测试结果表明，PBHP 的引入提高了施胶纸样的阻燃性；
同时，SEM 结果表明施胶纸样燃烧后表面生成致密的炭层，促进了协同阻燃效果。
