基于酸度系数（pKa）模型的胺法SO2捕集过程多目标效能分析
时间：2023-11-05 15:15:02 来源：小苹果范文网 本文已影响 人 
王东亮，谢江鹏，孟文亮，李婧玮，周怀荣
（1 兰州理工大学石油化工学院，甘肃 兰州 730050；
2 甘肃省低碳能源化工重点实验室，甘肃 兰州 730050）
碳捕集、利用与封存（CCUS）是我国实现“2030碳达峰、2060碳中和”目标技术组合中的重要构成部分。基于胺类吸收剂（如乙醇胺MEA）的燃烧后CO捕集是目前应用最广泛且成熟度最高的碳捕集技术。然而，烟气中存在的SO是影响CO捕集效率的重要因素之一。SO是燃煤烟气中含量仅次于CO的酸性气体，为500～3000mL/m。SO对CO捕集过程的影响主要表现为：①SO酸性较CO更强，在吸收过程中，SO先于CO被吸收，减少了有机胺吸收CO的反应位点，降低了CO脱除效率；
②SO的积累降低了吸收剂溶液的pH，导致CO在吸收剂中的溶解度降低；
③SO加速有机胺的降解，Uyanga 等研究表明SO比O更易导致胺类吸收剂的降解，生成的甲酸盐和乙酸盐不仅会导致装置的腐蚀，而且会产生泡沫，影响装置正常运行。国际能源署的研究报告建议胺基CO捕集技术应控制烟气中SO浓度小于10mL/m，因此，高效的烟气脱硫技术（FGD）已成为燃烧后CO捕集的一个基本需求。
传统的烟气脱硫技术主要是采用石灰、氢氧化钙以及氢氧化钠等碱性吸收剂中和烟气中的SO。这些脱硫剂与SO反应形成不可逆产物硫酸钙、硫酸钠等，其利用价值极低，长期堆积会造成二次污染。基于有机胺的烟气SO捕集方法是一种新兴的脱硫技术，解吸出的SO产品纯度高，可作为硫资源循环利用，还可以和胺法CO捕集实现过程集成。有机胺作为一种可再生捕集SO的吸收剂，受到学术界和工业界的普遍关注。Walker 等评价了乙二胺、柠檬酸、1-甲基-2 吡咯烷酮等11 种吸收剂的脱硫成本，发现乙二胺水溶液作吸收剂时脱硫总费用最低，但乙二胺蒸气压较高，挥发逃逸严重。Tang 等在乙二胺溶液中引入磷酸，降低了乙二胺的蒸气压，而且乙二胺中的强碱性胺基与磷酸反应形成半盐，使得乙二胺吸收剂对SO的吸收和解吸仅发生在乙二胺的弱碱性胺基上，提高了乙二胺的解吸性能。胺类共轭酸的p是表征有机胺胺基碱性强弱的物性数据，也是反映有机胺对SO吸收容量以及解吸热的重要参数。Khalili 等使用电位滴定法测定了6 种哌嗪类二胺在298.15K、303.15K、313.15K 和323.15K 下的p，发现在哌嗪分子上添加不同的自由基基团可引起p的变化，并用van’t Hoff 方程预测了有机胺捕集SO过程中的反应焓变Δ，发现p越小，则Δ越小。而p越小，对应胺基碱性越弱，则对SO的吸收容量越小。由于二胺类p的实验数据相当少，且通过实验测定二胺的第二酸度常数p难度较大。因此，采用量子化学方法预测胺类p是目前最可行的方案之一。本文通过量子化学方法预测有机胺的p，建立吸收容量与解吸热的数学模型，进而探讨二胺-酸-水三元体系吸收剂捕集SO过程的多目标关系，筛选出具有SO脱除潜力的有机胺。
1.1 二胺-酸-水三元体系吸收剂捕集SO2原理
二胺-酸-水三元体系吸收剂捕集SO的反应原理见式(1)～式(5)。SO溶解于水后，迅速解离为HSO、SO和H，如式(2)、式(3)所示。一价质子胺（BNH）结合SO解离出的H生成二价质子胺（BNH）如式(4)所示，促进SO在吸收剂中的正向解离，实现对SO的吸收。一价质子胺（BNH）是由强酸（HX）结合二胺（BN）中的强碱性胺基得到的，如式(5)所示。解吸过程是吸收反应的逆过程。
胺法捕集SO过程如图1 所示。吸收剂在吸收塔中捕获烟气中的SO后，变成吸收富液进入解吸塔进行高温解吸，解吸塔塔顶出来的是SO产品，塔底出来的是再生的吸收贫液。吸收贫液降温后和补充的新鲜液作为新的吸收剂进入吸收塔开始下一个循环。
图1 有机胺捕集烟气SO2工艺流程
1.2 SO2吸收容量数学模型
上述反应原理表明二胺-酸-水三元体系吸收剂对SO的吸收容量不能用亨利定律关系预测，本研究将有机胺捕集SO过程划分为3 个步骤，以定量预测SO在三元体系吸收剂中的吸收容量。
（1）SO从气相向液相转移[式(1)]。气相SO的浓度和水相SO的浓度符合亨利定律关系，溶液中SO量正比于它在气相中的分压，见式(6)。
（2）SO在水中的解离[式(2)、式(3)]。反应式(2)是SO溶于水后的第1 次解离，生成HSO和H。反应式(3)是SO的第2次解离，即HSO的解离，生成SO和H。、分别是SO第1次和第2次的解离平衡常数，如式(8)、式(9)，与温度的关系分别由Rabe等和Millero等给出，数据见表1。
表1 lnK-T关系参数
（3）一价质子胺（BNH）结合水溶液中SO解离出的H[式(4)]。有机胺吸收SO实质是质子转移反应，胺结合H的能力越强，则SO在水中的解离程度越高，胺吸收剂捕集的SO量越大。
二胺具有两个胺基，可发生两步质子转移反应。强碱性胺基与强酸解离出的H结合，弱碱性胺基与SO解离出来的H结合。二胺的两步脱质子反应方程[式(15)、式(16)]以及平衡常数的表达式如式(17)、式(18)。
用表示二胺的初始浓度，则有式(19)～式(21)
强酸HX解离反应方程[式(22)]，其平衡常数的表达见式(23)。
用表示强酸HX 的初始浓度，则有式(24)、式(25)。
二胺-酸-水三元体系吸收剂在吸收SO后保持溶液整体电中性，阳离子电荷数等于阴离子电荷数。因此用溶液电中性作为以上方程组的闭合条件，见式(26)。已知各反应的平衡常数（），即可计算出不同温度和分压下SO在吸收剂中的SO吸收容量。
1.3 SO2解吸反应热数学模型
有机胺的再生能耗高是限制胺法SO捕集技术工业化应用的一个重要短板，而解吸反应热（）是再生能耗的主要来源之一。因此，降低成为降低胺法SO捕集过程能耗的关键。而大小取决于解吸过程的反应焓变（Δ），即式(2)～式(4)逆反应焓之和。其中式(2)和式(3)的逆反应热为必须的能量消耗，因此降低的关键在于筛选二胺质子化过程反应焓（Δ）较小的有机胺。
Δ可通过van’t Hoff 方程对平衡常数的对数（ln）求微分得到，见式(29)。
通常，与的关系可用Weiland等给出的形式表示，见式(30)。
对其微分处理得到Δ与的关系，见式(31)。
解吸反应焓Δ对应的解吸反应的平衡常数见式(32)～式(34)。
Kim 等指出Δ也可以单独看作的函数，因此，已知二胺脱质子反应的平衡常数，可由式(35)计算。是温度的函数，本研究考察了298.15～398.15K温度条件下的，因此，的适用范围为吸收剂的温度区间298.15～398.15K。SO吸收容量（）受温度影响，低温有利于吸收，在398.15K 条件下的SO吸收容量为最小值。298.15K条件下的SO吸收容量为最大值，即理论SO吸收容量。
1.4 酸度系数（pKa）的预测
上述吸收容量模型和解吸反应热模型的计算都以质子胺的为基础，而可以用胺共轭酸的p衡量，见式(36)。
采用量子化学方法预测p的第1 步是计算有机胺在溶液中的反应自由能，见式(37)。
溶液中自由能的计算通常是在一个热力学循环框架下进行，以一元胺（BN）为例如图2 所示。从图可以看出，溶液中的反应自由能为相应气相自由能与溶剂化自由能之和，见式(38)。
图2 计算反应自由能的热力循环
当=298.15K时，Δ为1.89kcal/mol。
本研究首先采用高阶CBS-QB3 组合热力学方法计算了气相中H质子、分子胺、一价质子胺和二价质子胺的吉布斯自由能，然后采用隐式溶剂化模型（SMD）计算了胺、一价质子胺和二价质子胺在水相中的溶剂化能。最后利用Shermo程序计算了不同温度下的吉布斯自由能。由于SMD模型的参数是在密度泛函理论（DFT）框架下用M05-2X泛函和6-31G*基集拟合的，所以溶剂化能的计算方法也是基于M05-2X/6-31G*基集。质子（H）的溶剂化能直接从发表的文献中获得，为-265.9kcal/mol。
在传统的胺法SO捕集装置中，吸收温度区间为298.15～328.15K，解吸温度区间为378.15～398.15K。因此，本研究计算了乙二胺（EDA）、哌嗪（PZ）、羟乙基哌嗪（HEP）、,-双羟乙基哌嗪（DIHEP） 以及1-羟乙基-4-羟丙基哌嗪（HEHPP）5 种二胺在298.15～398.15K 区间的解离自由能Δ和Δ，见表2 所示。采用以上数据通过式(36)、式(37)计算出，然后依据数据拟合得到二胺脱质子反应的ln-关系参数，结果见表1，用于计算各二胺的SO吸收容量和解吸热。
表2 一价质子胺（BN2H+）解离自由能（ΔG1）和二价质子胺（BN2H2+）解离自由能（ΔG2）
2.1 pKa值的计算与验证
依据解离自由能数据计算了各二胺的酸度常数（p） 的值，如图3 所示。其中一价质子胺（BNH）对应p值，二价质子胺（BNH）对应p值。从图3 可以看出，各二胺的p＞p，说明上述二胺具有碱性不同的两个胺基，适合作二胺-酸-水三元体系的吸收剂。并且各二胺的解离常数p和p都随着温度升高而降低。
图3 二胺的酸度系数（pKa）
p的准确性是SO吸收容量和解吸热计算结果准确性的前提。为了验证计算p的准确性，将所收集到的实验p[p(实验值)]绘制在横坐标上，将计算出的p[p(计算值)]绘制在纵坐标上，如图4所示。从图可以看出，各点均在对角线附近。设MRE为p计算值与实验值的平均相对误差，其值由式(41)计算。计算结果为3.18%，满足工程设计和应用的需要，实验值来自文献[32-34]。
图4 pKa实验值与计算值的比较
2.2 SO2吸收容量数学模型的验证
为验证数学模型的准确性，与Tang等的实验数据作了对比，结果见表3。从表中可以看出，EDA-HPO-HO 三元体系吸收剂的计算结果与实验数据基本一致，MRE为3.21%，因此，由数学模型计算出的SO吸收容量能够满足工程设计和应用的需要。
表3 EDA-H3PO3-H2O三元体系吸收剂的SO2溶解度实验值与计算值比较
2.3 二胺-硫酸-水三元吸收剂捕集SO2效果分析
根据二胺-酸-水三元体系吸收剂捕集SO原理，二胺的强碱性胺基（即p）不起捕集SO的作用。本研究采用硫酸中和二胺中的强碱性胺基，设定二胺硫酸比为2∶1，硫酸的解离常数取自文献[18]。为考察二胺的弱碱性胺基（即p大小）对SO的捕集效果，设定各胺浓度均为1mol/L，SO分压为200Pa，采用SO吸收容量数学模型预测了298.15～398.15K 下胺法捕集SO过程中单位胺的SO吸收容量（），如图5所示。从图可以看出，大小依次为EDA＞PZ＞HEHPP＞HEP＞DIHEP。从2.1节发现各二胺的p大小也为EDA＞PZ＞HEHPP＞HEP＞DIHEP，且随着温度升高，二胺p与同步减小，表明胺的p与呈正相关关系，胺的p越大，越大。上述5 种二胺的大小依次为EDA＞PZ＞HEHPP＞HEP＞DIHEP，从吸收容量角度分析，EDA是最具潜力的二胺吸收剂。
图5 二胺-硫酸-水三元体系吸收剂的SO2吸收容量
2.4 二胺脱质子反应焓分析
有机胺脱质子反应焓决定了胺法捕集SO过程中解吸反应热的大小，采用解吸反应热数学模型预测了298.15～398.15K 温度下的上述二价质子胺的脱质子反应焓（Δ），结果如图6所示。从图可以看出，各二胺对应的Δ大小依次为EDA＞PZ＞HEHPP＞DIHEP＞HEP，从反应焓角度分析，EDA是最不具潜力的二胺吸收剂。p越大，对应各二胺的Δ越大。因此，结合2.3 节所述，筛选有机胺吸收剂展现出对SO吸收容量和反应焓的多目标矛盾性特征，不能单纯追求高的SO吸收容量而忽视反应焓的变化。
图6 二价胺的脱质子反应焓(ΔH2)
2.5 二胺-硫酸-水三元吸收剂多目标效能关系
为计算解吸反应热（），采用多项式拟合了解吸总反应焓（Δ）与单位胺的SO吸收容量（）的关系见式(42)，参数见表4。
表4 解吸反应焓ΔHdes与SO2吸收容量α关系的参数
通过解吸热数学模型量化了各二胺对应的与的数值关系，值由解吸温度确定。图7展示了不同温度下与的函数关系，虚线为与面的投影线。从图可以看出，解吸温度变化对各二胺的影响不大，随着温度升高，的增量逐渐变缓，在398.15K 时，增量几乎为0。因此，最高解吸温度应控制398.15K 即可。在与的投影图上可以看出，DIHEP 的较HEP 小得多，且解吸热比HEP 略大，因此，DIHEP 可以排除优选吸收剂之外。针对其余4 种二胺，若选择大于0.6的有机胺时，HEP 吸收剂对应的解吸热最小。因此，HEP 是二胺-硫酸-水三元体系吸收剂捕集烟气SO过程中的潜力溶剂。
图7 不同SO2循环吸收容量下各二胺对应的解吸反应热
采用量子化学方法预测了5 种二胺（乙二胺、哌嗪、羟乙基哌嗪、,-双羟乙基哌嗪、1-羟乙基-4-羟丙基哌嗪）的p，通过p建立了二胺-酸-水三元体系吸收剂捕集SO过程的SO吸收容量和解吸反应热的数学模型。通过分析SO吸收容量和解吸反应热的多目标关系，筛选可用于胺法捕集烟气SO过程的潜力溶剂，主要研究结论如下。
（1）SO吸收容量和解吸反应热的数学模型可定量预测二胺-酸-水三元体系吸收剂捕集SO过程对SO的吸收容量和解吸反应热消耗。
（2）有机胺的SO吸收容量随p增大而增大，相应二价质子胺脱质子反应焓随着p增大也呈现增大趋势。筛选有机胺吸收剂展现出对SO吸收容量和反应焓的多目标矛盾性特征，因此不能单纯追求高的SO吸收容量而忽视反应焓的变化。
（3）量化了以上5 种二胺的SO循环容量和解吸反应热Δ的数值关系，相同SO循环容量条件下，HEP 的解吸热最小。若选择大于0.6 的有机胺时，HEP是烟气SO捕集过程中二胺-硫酸-水三元体系的一种潜力胺类吸收剂。
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